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下級欄目:
 (Zirconium)是一種化學元素,第一電離能6.84電子伏特。鋯的表面易形成一層氧化膜,具有光澤,故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性,可溶于氫氟酸和王水,高溫時,可與非金屬元素和許多金屬元素反應,生成固體溶液化合物。
  含鋯的天然硅酸鹽ZrSiO4稱為鋯石(Zircon)或風信子石(hyacinth)廣泛分布于自然界中,具有從橙到紅的各種美麗的顏色,自古以來被認為是寶石,據說Zircon一詞來自阿拉伯文Zarqūn,是朱砂,又說是來自波斯文Zargun,是金色,hyacinth則來自希臘文的“百合花”一詞,印度洋中的島國斯里蘭卡盛產鋯石。
  1789年德國人M.H.Klaproth對鋯石進行研究時發現,將它與氫氧化鈉共熔,用鹽酸溶解冷卻物,在溶液中添加碳酸鉀,沉淀,過濾并清洗沉淀物,再將沉淀物與硫酸共煮,然后濾去硅的氧化物,在濾液中檢查鈣、鎂、鋁的氧化物,均未發現,在溶液中添加碳酸鉀后出現沉淀,這個沉淀物不像氧化鋁那樣溶于堿液,也不像鎂的氧化物那樣和酸作用,Klaproth認為這個沉淀物和以前所知的氧化物都不一樣,是由Zirkonerde(鋯土,德文)構成的,不久,法國化學家de Morueau和Vauquelin兩人都證實M.H.Klaproth的分析是正確的,該元素拉丁名為Zirconium,符號認為Zr,中國譯成鋯。
  1808年,英國的H.Davy利用電流分解鋯的化合物,沒有成功,1824年瑞典的J.J.Berzelius首 先用鉀還原K2ZrF6時制得金屬鋯,但不夠純,反應式為:K2ZrF6+4K=Zr+6KF,該反應也可用Na作還原劑,直到1914年,荷蘭一家金屬白熱電燈制造廠的兩位研究人員Lely和Ham bruger用無水四氯化鋯和過量金屬鈉同盛入一空球中,利用電流加熱到500℃,取得了純金屬鋯。
  完全純凈的鋯在1925年才被荷蘭化學家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer,由分解四碘化鋯(ZrI4)制取?,F在這種金屬由鎂加熱四氯化鋯來大量生產。
鋯含量分布
  地殼中鋯的含量居第19位,幾乎與鉻相等。自然界中具有工業價值的含鋯礦物,主要有鋯英石及斜鋯石。世界鋯資源主要賦存于海濱砂礦礦床中,只有少部分賦于積礦砂和原生礦中。世界鋯英砂儲量約4000萬噸,其中85%分布在澳大利亞、南非、美國、印度和前蘇聯。我國鋯礦儲量居世界第九位,總儲量為200 余萬噸,主要集中在廣東、海南、廣西和四川,而云南主要是巖礦,其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西、遼寧等,也有一些鋯資源。
元素在太陽中的含量(ppm) 0.04
元素在海水中的含量(ppm) 0.000009
地殼中含量(ppm) 190
鋯性質

 化學式:  
Zr

 
 
分子量:

 
 91
 
熔點:

 
 
1852

 
 
沸點:

 
 4377℃
 
水溶性:

 
 不溶于水  
密度:

 
 
6.49g/cm3

 
 
外觀:

 
 
淺灰色固體

 
 
應用:

 
 原子能工業、在高溫高壓下用作耐蝕化工材料。
 化合價:  +2、+3、+4  
物質類型:

 
 
金屬單質

 
 
莫氏硬度:

 
 4.5  體積:  14.1cm3/mol
鋯化學性質
所屬周期 5
所屬族數 ⅣB
電子層分布 K-L-M-N-O
外圍電子層排布 4d25s2
核外電子排布 2,8,18,10,2
氧化態 0、+1、 +2、 +3、+4
晶體結構:晶胞為密排六方晶胞。
電離能 (kJ /mol)
M - M 660
M - M2 1267
M2 - M3  2218
M3 - M4   3313
M4 - M5   7860
M5 - M6   9500
M6 - M7   11200
M7 - M8  13800
M8 - M9  15700
M9 - M10 17500
氧化鋯
  氧化鋯(ZrO)是自然界的礦物原料,主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物,顏色有淡黃、棕黃、黃綠等,比重4.6-4.7,硬度7.5,具有強烈的金屬光澤,可為陶瓷釉用原料。純的氧化鋯是一種高級耐火原料,其熔融溫度約為2900℃它可提高釉的高溫粘度和擴大粘度變化的溫度范圍,有較好的熱穩定性,其含量為2%-3%時,能提高釉的抗龜裂性能。還因它的化學惰性大,故能提高釉的化學穩定性和耐酸堿能力,還能起到乳濁劑的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用鋯英石,一般用量為8%-12%。并為“釉下白”的主要原料,氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑,若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質純的氧化鋯。
  1、由灼燒二氧化鋯水合物或揮發性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末,不溶于水
  ZrO2·xH2O=ZrO2+xH2O
  2、經由輕度灼燒所得的二氧化鋯,比較容易被無機酸溶解
  ZrO2+4H+=Zr4++2H2O
  強熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸,經過熔融重結晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用
  3、二氧化鋯是一種兩性氧化物,與堿共熔可形成鋯酸鹽,但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。
  ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O
  Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH
  4、二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應,或者與四氯化碳反應,生成四氯化鋯及二氯氧化鋯,水解又得到二氧化鋯
  3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2
  5、它在電弧中與碳作用生成碳化鋯
  ZrO2+2C=CO2+ZrC;
硅酸鋯
  ZrSiO4,折射率高1.93-2.01,化學性能穩定,是一種優質、價廉的乳濁劑,被廣泛用于各種建筑陶瓷、衛生陶瓷、日用陶瓷、一級工藝品陶瓷等生產。在陶瓷釉料的加工生產中,使用范圍廣,應用量大。硅酸鋯之所以在陶瓷生產中得以廣泛應用,還因為其化學穩定性好,因而不受陶瓷燒成氣氛的影響,且能顯著改善陶瓷的坯釉結合性能,提高陶瓷釉面硬度。硅酸鋯也在電視行業的彩色顯像管、玻璃行業的乳化玻璃、搪瓷釉料生產中得到了進一步的應用。硅酸鋯的熔點高:2500攝氏度,所以在耐火材料、玻璃窯爐鋯搗打料、澆注料、噴涂料中也被廣泛應用。
鋯指數
  Zr index,后處理工藝中用來衡量溶劑降解程度的指標。95Zr是一種重要的裂片,降解后的溶劑對95Zr具有高選擇性的保留作用,鋯指數越大,溶劑降解越嚴重。鋯指數(Z值)的測量方法是:反萃后有機相經氫氧化鈉、水和硝酸洗滌后,用示蹤量95Zr水相與之平衡,用3mol/L硝酸洗有機相3次,除去TBP萃取的95Zr。測定溶劑相中被保留的鋯量,每109L溶劑保留的Zr95的摩爾數為溶劑的Z值。由于鋯在水溶液中行為復雜,隨測量條件不同,Z值會不同,因而常用不穩定系數來表征溶劑的穩定性: 戈德堡-霍格內斯盒。
同位素
天然鋯有6種穩定同位素:鋯90、91、92、94、96,其中鋯90含量最大。

同位素 豐度 半衰期 衰變模式 衰變能量(MeV) 衰變產物
Zr-90(最長) 51.45 % 穩定      
Zr-91 11.22 % 穩定      
Zr-92 17.15 % 穩定      
Zr-93 人造 1.53×10^6 β衰變 0.091 Nb
Zr-94 17.38 % 穩定      
Zr-96 2.8 % >3.8×10^19年 β衰變 3.350  
 
制取方法
  1、將斜鋯石焙燒轉化為四氯化鋯。鋯石與炭共熱,轉化為碳化鋯,再氯化成四氯化鋯,然后用鎂還原可制得金屬鋯。工業上較好的方法是以ZrCl4或K2ZrF6為原料的熔鹽電解法生產。
  ZrO2+3C=ZrC+2CO↑
  ZrC+2Cl2=ZrCl4+C
  ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2
2、將鋯石與碳一起用電爐加熱可得到碳化鋯,隨后在500℃將碳化鋯氯化可得粗四氯化鋯。為了將其中的鉿分離出去,首先將粗四氯化鋯用水溶解,再從水溶液中分離鉿。目前有代表性的溶劑抽提分離法是以異己酮為溶劑。利用這種方法可以得到氧化鉿,把氧化鉿在碳的存在下加熱到900℃,再使它氯化生成四氯化鋯,用升華提純法提純四氯化鋯。在約850℃使用鎂還原,副產品氯化鎂在約900℃時可經過真空蒸餾分離除去,最后得到海綿狀鋯。
  ZrSiO4+3C=ZrC+SiO2+2CO↑
  ZrC+2Cl2=ZrCl4+C
  ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2
工業用途
  吸氣劑
  鋯和鋰及鈦一樣能強烈地吸收氮、氫、氧等氣體。當溫度超過攝氏九百度,鋯能猛烈地吸收氮氣;在攝氏二百度的條件下,一百克金屬鋯能夠吸收八百一十七升氫氣,相當于鐵的八十多萬倍。鋯的這種特性已被廣泛利用,比如在電真空工業中,人們廣泛利用鋯粉涂在電真空元件和儀表的陽極和其他受熱部件的表面上,吸收真空管中的殘余氣體,制成高度真空的電子管和其他電真空儀表,從而提高它們的質量,延長它們的使用時間。
  冶金作用
  鋯還可以用做冶金工業的“維生素”,發揮它強有力的脫氧、除氮、去硫的作用。鋼里只要加進千分之一的鋯,硬度和強度就會驚人地提高;含鋯的裝甲鋼、不銹鋼和耐熱鋼等,是制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等國防武器的重要材料。把鋯摻進銅里,抽成銅線,導電能力并不減弱,而熔點卻大大提高,用做高壓電線非常合適。含鋯的鋅鎂合金,又輕又耐高溫,強度是普通鎂合金的兩倍,可用到噴氣發動機構件的制造上。
  另外,鋯粉的特點是著火點低和燃燒速度快,可以用做起爆雷管的起爆藥,這種高級雷管甚至在水下也能夠爆炸。鋯粉再加上氧化劑。這好比火上加油,燃燒起來強光眩目,是制造曳光彈和照明彈的好材料。
  鋯合金
  鋯合金以鋯為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有錫、鈮、鐵等。鋯合金在300~400℃的高溫高壓水和蒸汽中有良好的耐蝕性能、適中的力學性能、較低的原子熱中子吸收截面,對核燃料有良好的相容性,多用作水冷核反應堆的堆芯結構材料。此外,鋯對多種酸、堿和鹽有優良的抗蝕性,與氧、氮等氣體有強烈的親和力,因此鋯合金也用于制造耐蝕部件和制藥機械部件,在電真空和燈泡工業中被廣泛用作非蒸散型消氣劑。
  工業規模生產的鋯合金有鋯錫系和鋯鈮系兩類。前者合金牌號有Zr-2、Zr-4,后者的典型代表是 Zr-2.5Nb。在鋯錫系合金中,合金元素錫、鐵、鉻、鎳可提高材料的強度 、耐蝕性和耐蝕膜的導熱性,降低表面狀態對腐蝕的敏感性。通常Zr-2合金用于沸水堆 ,Zr-4 合金用于壓水堆。在鋯鈮系合金中,鈮的添加量達到使用溫度下鋯的晶體結構的固溶極限時,合金的耐蝕性最好。鋯合金有同質異晶轉變,高溫下的晶體結構為體心立方,低溫下為密排六方。鋯合金塑性好,可通過塑性加工制成管材、板材、棒材和絲材;其焊接性也好,可用以進行焊接加工?!?br />     鋯的熱中子俘獲截面小,有突出的核性能,是發展原子能工業不可缺少的材料,可作反應堆芯結構材料。鋯粉在空氣中易燃燒,可作引爆雷管及無煙火藥。鋯可用于優質鋼脫氧去硫的添加劑,也是裝甲鋼、大炮用鋼、不銹鋼及耐熱鋼的組元。鋯是鎂合金的重要合金元素,能提高鎂合抗拉強度和加工性能。鋯還是鋁鎂合金的變質劑,能細化晶粒。二氧化鋯和鋯英石是耐火材料中最有價值的化合物。二氧化鋯是新型陶瓷的主要材料,不可用作抗高溫氧化的加熱材料。二氧化鋯可作耐酸搪瓷、玻璃的添加劑,能顯著提高玻璃的彈性、化學穩定性及耐熱性。鋯英石的光反射性能強、熱穩定性好,在陶瓷和玻璃中可作遮光劑使用。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氨等氣體,是理想的吸氣劑,如電子管中用鋯粉作除氣劑,用鋯絲鋯片作柵極支架、陽極支架等。
  粉末狀鐵與硝酸鋯混合,可作閃光粉。金屬鋯幾乎全部用作核反應堆中鈾燃料元件的包殼。也用來制造照相用的閃光燈,以及耐腐蝕的容器和管道,特別是能耐鹽酸和硫酸。鋯的化學藥品可作聚合物的交聯劑。
    軍事用途
  從軍工上來看,鋼里只要加進千分之一的鋯,硬度和強度就會驚人地提高。含鋯的裝甲鋼、大炮鍛件鋼、不銹鋼和耐熱鋼等是制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等武器的重要材料。
  從原子能和核能上來看,鋯有突出的核能性,是發展原子能工業不可缺少的材料,中國的大型核電站普遍都用鋯材,如果用核動力發電,每一百萬千瓦的發電能力,一年就要消耗掉20到25噸金屬鋯。一艘三萬馬力的核潛艇所用的鋯合金作核燃料的包套和壓力管,使用量即可達20至30噸。
  鋯是一種稀有金屬,具有驚人的抗腐蝕性能、極高的熔點、超高的硬度和強度等特性,被廣泛用在航空航天、軍工、核反應、原子能領域。“神六”上使用的抗腐蝕性、耐高的鈦產品,其抗腐蝕性能遠不如鋯,其熔點1600度左右,而鋯的熔點則在1800度以上,二氧化鋯的熔點更是高達2700度以上,所以鋯作為航空航天材料,其各方面的性能大大優越于鈦。
安全措施
    健康危害
  工業上尚未見有鋯中毒的報道。
    環境危害
微細粉末極易燃燒,有時能自燃并會發生爆炸。鋯粉也能在二氧化碳及氮氣中燃燒。粉末在受熱、遇明火或接觸氧化劑時會引起燃燒爆炸。
    危害防治
  一、泄漏應急處理
  隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿消防防護服。小量泄漏:使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。轉移回收。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋,減少飛散。使用無火花工具收集轉移回收。
  二、防護措施
  呼吸系統防護:空氣中粉塵濃度超標時,佩戴自吸過濾式防塵口罩?!⊙劬Ψ雷o:空氣中粉塵濃度超標時,戴化學安全防護眼鏡。身體防護:穿一般作業防護服。手防護:戴防化學品手套。
    安全標志
  安全標識:S43
  危險標識:R15R17
儲存運輸 
  儲存時常以不少于25%的水潤濕、鈍化。儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。包裝密封。應與酸類等分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。在運輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時要小心輕放,防止碰撞和滾動,防止機械損傷。
 


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